Waa maxay habka falcelinta baytarigu? {{0} Polinovel

Waa maxay habka falcelinta baytarigu?

Waqtigan xaadirka ah, ma jirto faham sax ah oo joogto ah oo ku saabsan habka falcelinta korantada ee LiFePO₄ ee warshadaha. Codsiga anion-ka isku-dhafka ah (PO₄)³⁻ wuxuu ka dhigayaa birta{1} isku-dhisyada ku salaysan walxaha musharaxa ugu habboon ee lithium{2}}kateeriyooyinka baytariyada ion. Si kastaba ha ahaatee, qaab dhismeedka crystal-ka ee LiFePO₄ waxa uu xaddidaa dhaqdhaqaaqa iyo lithium -waxqabadka faafinta ion, taasoo keentay hoos u dhac ku yimaadda wax qabadka korantada kiimikada. Si ka duwan sida walxaha lakabka leh, kharashka - qalooca qulqulka ee LiMPO₄ caadi ahaan waxa uu leeyahay dhul fidsan, kaas oo ah sifo caadi ah oo ah laba{7}} falcelin waji, taasoo la macno ah in habka kala-guurka wejiga ee u dhexeeya LiMPO₄ iyo MPO₄ uu dhaco inta lagu jiro lithium{8}ion intercalation/deintercalation.

LiFePO4 waxa ay martaa laba{1}} hannaan falcelin waji ah inta lagu dallaco oo lagu shubayo batteriga, ie.

Reaction mechanism model

Inta lagu jiro dallacaadda, Li⁺ wuxuu ka hayaamaa lakabka FeO₆, wuxuu dhex maraa elektrolytka, oo wuxuu galaa electrode-ka taban. Fe²⁺ waa oksaydhized ilaa Fe³⁺, halka elektaroonnada ay ka safraan wareegga dibadda oo ay u socdaan korantada taban iyada oo loo marayo wakiilka la xidhiidha iyo ururiyaha hadda. Habka sii dayntu waa rogaal celis.

Si loo qeexo labadan-dhaqanka waji, Padhi iyo Goodenough et al. marka hore waxa ay soo jeedisay "core{2} model shell", kaas oo sheegaya in lithium{3}}ion intercalation/deintercalation process ka dhaco LiFePO₄/FePO₄ laba- interface interface, sida ku cad Jaantuska 4-3a.

Inta lagu jiro dallacaadda, Interface-ka LiFePO₄/FePO₄ waxa uu si joogto ah uga dhaqaaqaa oogada sare una socdaa xarunta, isaga oo u riixaya dhanka xudunta. Li⁺ wuxuu si joogto ah u hayaamaa dibadda, iyo LiFePO₄ dibadeed si joogto ah isu beddesha FePO₄. Lithium ions iyo electrons waxay si joogto ah u dhex maraan labada weji ee cusub - si ay u ilaashadaan hadda wax ku ool ah, laakiin lithium - heerka faafinta ionku waa mid joogto ah xaaladaha qaarkood. Maaddaama is-dhexgalka labada weji uu sii yaraanayo, fidinta ion lithium-ka ayaa ugu dambeyntii noqon doonta mid aan ku filneyn si loo ilaaliyo hadda wax ku ool ah. LiFePO₄ ee ku jira xudunta udubdhexaadka ah si buuxda looma faa'iidaysan doono, taasoo keentay luminta awoodda. Kadib dallacaadda la dhammeeyo, LiFePO₄ aan la isticmaalin waxay ahaan doontaa badhtamaha qaybta.

Iyadoo la tixgelinayo in ion lithium ay isku mar isku dari karaan oo ay kala saari karaan goobo badan, Andersson et al. wuxuu soo jeediyay qaabka mosaic si uu u sharaxo lumitaanka awooda bilawga ah, sida ku cad sawirka 4-3b. Qaabka mosaicku waxa uu dhigayaa in inkasta oo is dhexgalka lithium ion iyo habka kala saarista uu ku jiro LiFePO₄/FePO₄ laba-interface interface, nidaamku wuxuu ku dhici karaa meel kasta oo ka mid ah qaybta. Inta lagu jiro dallacaadda, gobolka FePO₄ wuxuu ku ballaadhiyaa dhibco kala duwan oo ku saabsan qaybta, iyo cidhifyada gobolladan ayaa isdhaafsanaya, abuurista meelo badan oo dhintay oo aan la falcelin karin, sidaas darteed waxay keenaysaa lumitaanka awoodda. Inta lagu jiro sii daynta, falcelinta rogaal celiska ah ayaa dhacda, iyadoo lithium ions ay isku dhex galaan wajiga FePO₄. Qaybta xudunta u ah halka aan lithium ions aan la isku dhex gelin waxay keentaa awood beel.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

Laba nooc oo aragtiyeed ayaa la sameeyay isku mar, laakiin qaabka ubucda -qaabka qolofta waxaa si weyn u aqbala cilmi-baarayaashu, in kasta oo walxaha gaarka ah ee qolofka iyo xudunta ay weli yihiin muran. Iyada oo ku saleysan labadan nooc, waxaa lagu soo gabagabeyn karaa in kinetics-ka faafinta ee lithium ions iyo lacag-bixinta ay yihiin qodobbada go'aaminta adeegsiga wax ku oolka ah ee dhammaan walxaha korantada. Diyaarinta qalabka fosfateed ee birta lithium, dadaal ayaa la sameeyaa si loo helo qaybo leh cabbir yar oo isku mid ah (nanoscale ama microporous), iyadoo la adeegsanayo daboolka kaarboon (filimka nanocarbon) iyo ion doping si loo hagaajiyo dhaqdhaqaaqa iyo faafinta lithium ion.

Iyadoo si qoto dheer loo fahmay agabka LiMPO, waxaa la ogaaday in labadan nooc ay dayaceen sifooyinka aadka u anisotropic ee gaadiidka lithium ion ee alaabta LiMPO. Laffont waxa uu soo jeediyay "New Core Model-Qofka Shell Model" si loo saxo cilladaha "qaabka asaasiga ah{2}}." Iyada oo taas laga duulayo, Delmas waxa uu bartay qaybaha LiFePO ee gobolada kala duwan ee xaalufka waxaanu soo jeediyay "Domino{4}}Model Cascade," kaas oo si wax ku ool ah u sharaxaya kharashka degdega ah iyo soo saarista waxqabadka qaybaha nanoscale, sida ku cad Jaantuska 4-4.

In kasta oo ay aad ugu kala duwan yihiin moodooyinka aan kor ku soo xusnay, arintu waxa ay ku jirtaa saadaasha iyo sifada labada-interface interface. Maaddaama kinetics-ka gelinta / saarista lithium-ka iyo kala-guurka marxaladda ay aad ugu tiirsan yihiin cabbirka walxaha, qaab-dhismeedka, iyo sifooyinka physicochemical ee walxaha, doodaha kor ku xusan (oo ay ku jiraan isku dhacyada u dhexeeya moodooyinka) ayaa laga yaabaa inay sabab u tahay xaalado tijaabo ah oo aan ku filnayn.

Iyadoo horumarinta microscopy iyo spectroscopy, falcelinta xalalka adag iyo wejiyada dhexdhexaadka ah ayaa la arkay oo la ogaaday inta lagu jiro marxaladda kala-guurka ee qalabka LiMPO4, taas oo muujinaysa in hab kale oo kala-guurka ah uu ka jiri karo qalabka LiMPO4. Dareen-celinta xalalka adag ee caadiga ah, xuduudaha unugga iyo mugga unugga ayaa muujinaya isbeddello joogto ah inta lagu jiro marxaladda kala-guurka. Iyada oo loo marayo qaar ka mid ah xaaladaha tijaabada aadka u daran iyo hababka sifada, sida ultra{4}} qurubyada yaryar (nanoscale) iyo -qiimaha qiimaha -sareeye (ka sarreeya 10C), falcelinta xalalka adag iyo jiritaanka wejiyada dhexe ayaa lagu arkay LiMPO4.

Marxalada wareejinta inta lagu jiro kharashka -Hababka shubista heerkulka qolka. Lithium - baytariyada ion-ku waxay soo bandhigaan dib u celin wanaagsan inta lagu jiro kharashka{3}} wareegyada sii daynta, kaas oo la xidhiidha isku ekaanshaha qaab dhismeedka marxaladaha marxaladaha kadib lithium - ion deintercalation/isdhexgalka Inta lagu jiro kharashka - hababka daadinta, xummadda awoodda batteriga waxay si dhow ula xiriirtaa dhaqdhaqaaqa kala-guurka marxaladda. Marka loo eego qaab dhismeedka LiFePO4, jihada [100]pmnb ayaa aad ugu habboon lithium{10}} guuritaanka ion, iyo is dhexgalka labada weji wuxuu u socdaa c{11}} dhidibka inta lagu jiro kharashka{12}} hannaan socodka.

(1) LiFePO₄/FePO₄The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0.2, heerka ugu sarreeya ee Diffraction ee Li₁₋δFePO₄ wuxuu bilaabaa inuu baaba'o, iyo xoojinta meesha ugu sarreysa ee kala-duwanaanta ay soo saarto FePO₄ si tartiib tartiib ah ayey u kordheysaa. Taa beddelkeeda, marka ion lithium la geliyo, xoojinta ugu sarreysa kala-duwanaanta ay soo saarto FePO₄ si tartiib tartiib ah ayaa hoos u dhacda, iyo xoojinta ugu sarreysa kala-duwanaanta ay soo saarto Li₁₋δFePO₄ si tartiib tartiib ah ayey u kordheysaa.

(2) LiₓFePO₄/Li₁₋yFePO₄LiₓFePO₄ heerkulka qolka waa isku dhafka Fe³⁺/Fe²⁺ -valence mesophase LiₐFePO₄/Li₁₋ FePO₄. waxayna matalaan cufnaanta side iyo ixtimaalka boodboodka inta lagu jiro dallacaadda iyo dallacaadda, siday u kala horreeyaan. Diffraction neutron budada ayaa shaaca ka qaaday in qiimaha ugu fiican ee iyo waa 0.05 iyo 0.11, siday u kala horreeyaan. Waxyaabaha ay ka midka yihiin ion doping, heerkulka, birta kala-guurka, cabbirka walxaha, iyo kuwa aan -Qoddobada isu-dheellitirka ah ee awood-dhaafka ah dhammaan waxay saameeyaan qiyamka iyo . Kordhinta qiyamka iyo waxay hagaajin doontaa waxqabadka kinetic ee falcelinta electrode inta lagu jiro dallacaadda iyo ku shubista heerkulka qolka.

At 450 digrii, xal adag ee LiₓFePO₄ jira, halka heerkulka qolka, laba weji metastable jira: Li₀.₇₅FePO₄ iyo Li₀.₅FePO₄. Ka sarreeya 500 digrii, LiₓFePO₄ wuxuu bilaabaa inuu u jajabo xeryahooda aan{5}}olivine; Halabuurka iyo waxa ku jira fosfatooyinkaas ama fosfiidiyadu waxay ku xidhan yihiin qiimaha x. Inta u dhaxaysa 400 iyo 500 digrii, kaliya xal adag ee LiₓFePO₄ ayaa jira.

Isbeddellada xilliga qaboojinta ayaa aad uga adag kuwa xilliga kuleylka. Halabuurka isku dhafka inta lagu jiro qaboojinta waxay kuxirantahay qiimaha x iyo habka kulaylka. Marka la qaboojiyo, LiₓFePO₄ marka hore waxay u kala baxdaa isku dar ah laba weji oo aan - olivine ahayn, oo qiyaastoodu ku xidhan tahay qiimaha bilowga ah ee heerkulka iyo x. Marka heerkulku ka hooseeyo (140± 20 digrii), labada-nidaamka wejigu wuxuu noqonayaa nidaam aad u adag, kaas oo LiFePO₄ iyo FePO₄ ay wada nool yihiin laba kale oo olivine{7}}nooca xeryahooda, Liₓ₁FePO₄ iyo Liₓ₂FePO₄. Da'da isku dhafkan heerkulka qolka waxay sababtaa afarta{9}}nidaamka wajiga inuu si tartiib tartiib ah isu beddelo laba{10}nidaamka weji ee LiFePO₄ iyo FePO₄.

Battery reaction mechanism

FePO₄ waxay u jirtaa dhowr qaab-dhismeed: ① Ka dib markii ay si buuxda u baabi'isay LiFePO₄, FePO₄ orthorhombic ayaa la sameeyay; ② Triclinic FePO₄ waxay leedahay quartz{0}} qaab dhismeed la mid ah, oo leh dhammaan cations tetrahedral la isku duway; ③ Monoclinic iyo orthorhombic FePO₄ waxaa laga diyaarin karaa hydrateskooda. Dhammaan noocyadan crystalline ee FePO₄, iyo sidoo kale amorphous FePO₄, waxaa loo rogi karaa triclinic FePO₄ marka kululaynta.

Isbeddelka LiFePO₄ ee FePO₄ waa mid gaabis ah oo aan dhammaystirnayn, laakiin dhammaystiran marka heerkulku ka sarreeyo 500 digrii . Marka la eego xaaladaha hawlgalka batteriga, maaddada cathode waa mid deggan. Inta lagu jiro isku dhafka LiFePO₄, waa lagama maarmaan in la hubiyo maqnaanshaha FePO₄. Haddi ay jirto, triclinic FePO₄ waxa la soo saari doona marka la kululeeyo, taaso keenaysa in aan{4}} weji galaas ah oo kiimiko ah oo korantada ah oo aan shaqaynayn dusha walxaha heerkul sare.

Ion doping waxa ay wanaajin kartaa dhaqdhaqaaqa agabka. P{1}nooca qalabka korantada ee semiconductor leh korantadu gaadho 10⁻² S/cm waxa lagu helaa doping ion. Doping waa geedi socod aad u adag: dhinaca kale, xisaabinta aragtida shaqada (DFT) ee qaab dhismeedka elektarooniga ah ee LiFePO₄ ee hoos yimaada qiyaasta cufnaanta maxalliga ah (LDA) iyo qiyaasta guud ee gradient (GGA) waxay muujineysaa in maaddadu ay tahay inay muujiso sifooyinka birta ama semiconductor , oo leh xargaha korantada iyo dhererka hoose ee 3. conductivity dhab ahaantii la ogaaday. Dhanka kale, iyada oo la tixgelinayo isdhexgalka orbitals elektarooniga ah iyo isdhexgalka Coulomb ka dib doping ion, qaab dhismeedka band valence oo la wanaajiyey ayaa aragti ahaan macquul ah.

Xisaabinta DFT ee Mg- ama Cr{1}}doped LiFePO₄ waxay tusinaysaa in cufnaanta ugu badan ee gobolada elektiroonigga ah ay ku yaalaan meel u dhow heerka Fermi, kaas oo sharxaya socodka macdan ee walaxda doped. Isbeddelka ku yimaadda hab-dhaqanka ee ay keento ion doping waxa laga yaabaa inay la xidhiidho arrimahan soo socda:

1) Cidhifyada gobolada dallaca qaaduhu waa la bireeyay.

2) Ion doping waxa ay cidhiidhisaa ballaca band valence iyo conduction band.

3) Ka-dhaafitaanka feejignaanta muhiimka ah ee cayiman, mowjadaha elektarooniga ah ee ion-yada dopant-ka waxay horseedaa samaynta koox-kooxeed.

4) Nooca, fiirsashada, iyo qaybinta ions dopant.

5) Qaar badan oo M-Okssaydhyada birta ah, xadhig-gacan biraha ayaa soo baxa marka M{2}} masaafada curaarta ay ka yar tahay 3 × 10⁻¹⁰ m.

6) Inta lagu jiro isku-darka, ku-darka kaarboonka organic wuxuu keenaa daahan kaarboon ee maaddada, abuurista waddo wax ku ool ah.

7) Muuqaalka Fe₂P. Inta lagu jiro isku-darka, ku-darka kaarboonka xad-dhaafka ah wuxuu yareeyaa fosfat-ka.

Ion doping and conductivity

8) Labada lammaane ee Fe³⁺/Fe²⁺ waxay u dhaqmaan sidii kicin yareynta LiFePO₄.

LiFePO₄ waxay muujisaa falcelinta elektrolytka inta badan la isticmaalo. Habdhaqanka korantada ee maaddadu waxay si aad ah ugu xidhan tahay kimistarkeeda dusha sare ee ku dhex jira elektrolytka. Guud ahaan, filim passivation ayaa ka sameysma oogada alaabta. Filimkani waxa uu fududeeyaa lithium - faafinta ion, waxa uu ka hortagaa luminta walxaha firfircoon, waana in uu u adkaystaa mugga iyo isbedelada dusha sare inta lagu jiro lithium - gelinta/saarista Kaarboon -Filimyada dusha sare ee LiFePO₄ dahaarka leh waxa ku jira xeryahooda sida LiF, LiPF₆, LiₓFᵧ⁻, iyo LiₓPOᵧFᶻ⁻.

Electrolytes-ka caadiga ah waxay ka kooban yihiin carbonates alkyl iyo cusbada lithium. Maaddada cathode waxay ku dhacdaa falcelinno badan oo suurtagal ah ee elektrolytka. Tusaale ahaan, xalalka LiPF₆, aashitada{2}} falcelinta salka u dhaxaysa LiFePO₄ iyo cadadka raadadka ee HF waa lama huraan. Joogitaanka HF ee elektrolytka waxay leedahay laba saameyn oo waxyeello leh: marka hore, falcelinta beddelka ee u dhexeeya ion birta iyo protons; iyo marka labaad, falcelinta Li ions iyo F ions ee dusha walxaha si ay u sameeyaan LiF, taas oo horjoogsata faafinta Li⁺.

Aions-birta waxay ku milmaan electrolytes. Tijaabooyin ku saabsan kala dirida ion birta ee LiFePO₄ ee electrolytes kala duwan ayaa shaaca ka qaaday kuwan soo socda:

1) Electrolytes-ka bilaashka ah ee wasakhowga acidic, xitaa heerkulka sare, kala dirida ions birta iyo natiijada khasaaraha ballaaran ee walxaha firfircoon ayaa ah mid aan muuqan.

2) Aashitada xalka sare waxay keentaa kala diris fudud oo birta ah.

3) Heerkulka sare wuxuu keenaa kala diris fudud oo birta ah.

4) Maaddooyinka kaarboonka ee sarreeya ee maaddadu waxay keenaysaa xasillooni shay oo weyn.

Meesha xiriirka ka dhexeeya walxaha firfircoon iyo xiraha ayaa aad ugu nugul daxalka. Daxalkan waxaa looga fogaan karaa iyadoo la isticmaalo mesophase alkaline ah ama la marsado waxyaabo lagu daro aashitada. Lithium{2} baytariyada ion ee isticmaalaya LiFePO₄ sida walaxda cathode, aan{3}}ashitada elektirolytka ah ama kaarboonka lagu daro ama dahaarka LiFePO₄ ayaa loo isticmaali karaa si looga hortago khasaaro ballaaran.

Sifooyinka dhaqdhaqaaqa ee agabyada LiFePO₄ cathode weli si buuxda looma fahmin. Waxaa guud ahaan la aaminsan yahay in cabbirka walxaha iyo qaybinta, habaynta, fidinta ion, kinetics inta lagu jiro marxaladda kala-guurka (lacag{1}) habka daadinta), iyo daahan kaarboonka/doping dhammaan waxay saameeyaan waxqabadka batteriga kharash kala duwan-heerka daadinta. Kaarboon doping lebbisan macnaheedu waa in lithium ions iyo elektaroonnada la gelin karo lagana soo saari karo isla goobta walxaha firfircoon, yaraynta polarization electrode.

(1) Saamaynta Akhlaaqda ee Awooda Dhaqdhaqaaqa hooseeya ee LiFePO₄ saafi ah waxay si toos ah u horseedaa hoos u dhac ku yimi heerka sare - awooda soo daynta batteriga. Daawashada saafiga ah ee LiFePO₄ waa ku dhawaad 10⁻⁹ S/cm, awoodda soo dayntuna waxay si aad ah hoos ugu dhacday 148 mA·h/g at 0.2C heerka dheecaanka ilaa 85 mA·h/g ee heerka 5C. Heerka sare -Awoodda sii daynta heerka sare ee maaddada cathode mar walba ma kordhiso kororka tamarta Dhaqdhaqaaqa hooseeya, kororka korriinka wuxuu hagaajiyaa kinetics-ka elektiroonigga ah ee walxaha. Marka hab-dhaqanka maaddadu uu dhaafo qiimo gaar ah, korantadu hadda ma aha qodobka go'aaminaya awoodda heerka alaabta. LiFe₀.₉Ni₀.₁PO₄ (1.0 × 10⁻⁷ S/cm), oo leh firfircoonideeda hoose, waxay muujisaa - awoodda dheecaanka ka wanaagsan ee LiFePO₄ (4.0 × 10⁻⁶ S/cm), leh awood dheecaan leh 90 m/A h·5 heerka dheecaanka 10C. Tani waxay soo jeedinaysaa in lithium - faafinta ion laga yaabo inuu bedelay hab-dhaqanka sida qodobka go'aamiya sifooyinka korantada ee lithium{25}} baytariyada ion.

(2) Lithium -Ion Diffusion Lithium{2}} fidinta ion waxaa go'aamiya arimo gudaha iyo dibadaba ah. Arrimaha dibadda waxaa ka mid ah cabbirka walxaha, qaybinta, iyo qaab-dhismeedka. Qodobbada guduhu waxay inta badan tixraacaan lithium - isku xidhka faafinta ion. Lithium - isku xidhka faafinta ion waa qiimo joogto ah; Awoodda faafinta ee ion lithium waxay hoos u dhigtaa cabbirka walxaha sii kordhaya sababtoo ah dariiqa faafinta ee ion lithium ee qaybta qaybtu way kordhisaa. Awooda fidinta ee ion lithium waxay u dhigantaa labajibbaaran cabbirka walxaha waxayna si toos ah u dhigantaa lithium - Cabbirka qaybuhu waxa uu saamayn weyn ku leeyahay lithium{11}} fidinta ion marka loo eego isku xidhka fidinta. Xisaabinta tirada lithium-ka{13} ion faafinta isku xidhka waa in lagu daraa habab qiyaaseed gaar ah iyo moodallo aragtiyeed. Hababka cabbirka ugu muhiimsan waa galvanostatic titration (GITT) iyo korantada impedance spectroscopy (EIS ama AC Impedance).

(3) Labo -elektroodhyo cabbir cabbir leh: khafiif{2}}elektroodhyada filimku waxay xoojiyaan dhaqdhaqaaqa korantada iyagoo kordhinaya bedka sare. Qalabka elektiroonigga ah ee khafiifka ah-, elektirooniyadu waxay galaan ururiyaha hadda jira halka ion lithium ay ka galaan korantada jihada ka soo horjeeda. Marka la sameeyo lakabka FePO₄, iska caabinta dhaqdhaqaaqa elektarooniga ah ayaa hoos u dhacaya, halka iska caabinta lithium{6}} dhaqdhaqaaqa uu kordho. FePO₄ waxa ay marka hore nukleeliya ka samaysaa ciladaha crystal ka ka dibna ku koraa jihooyinka oo dhan,isaga oo ka joojinaya lithium{8}